Исследование, проведенное исследователем из Университета Иллинойса в Урбане и Шампейне Дэвидом Флаэрти, Университетом Миннесоты, исследователем городов-побратимов Мэтью Нейроком и исследователем Технологического института Вирджинии Айманом Каримом, опубликовано в журнале Science.
Сочетание растворителей и металлических наночастиц ускоряет многие химические реакции и помогает максимизировать доходность и рентабельность химической промышленности.
Однако, по словам исследователей, многие растворители токсичны и их сложно утилизировать. Вода тоже работает, но она не так эффективна и надежна, как органические растворители. Считалось, что причиной разницы является ограниченная растворимость некоторых реагентов в воде.
Однако многочисленные неточности в экспериментальных данных привели команду к пониманию того, что причины этих различий не были полностью поняты.
Чтобы лучше понять процесс, команда провела эксперименты по анализу восстановления кислорода до перекиси водорода – в одном эксперименте использовалась вода, в другом – метанол, а в других – смеси воды и метанола. Во всех экспериментах использовались наночастицы палладия.
«В экспериментах с метанолом мы наблюдали самопроизвольное разложение растворителя, в результате которого на поверхности наночастиц остается органический осадок или накипь», – сказал Флаэрти, профессор химической и биомолекулярной инженерии из Иллинойса. «В некоторых случаях пенообразный остаток прилипает к наночастицам и увеличивает скорость реакции и количество образующейся перекиси водорода, вместо того, чтобы препятствовать реакции.
Это наблюдение заставило нас задуматься, как это может помочь."
Команда обнаружила, что остаток или поверхностный окислительно-восстановительный медиатор содержит кислородсодержащие частицы, включая ключевой компонент гидроксиметил. Он накапливается на поверхности наночастиц палладия и открывает новые пути химических реакций, говорится в исследовании.
«После образования остаток становится частью каталитического цикла и, вероятно, отвечает за некоторые из различных эффективностей растворителей, о которых сообщалось за последние 40 лет работы над этой реакцией», – сказал Флаэрти. «Наша работа предоставляет убедительные доказательства того, что эти поверхностные окислительно-восстановительные медиаторы образуются в спиртовых растворителях, и что они могут объяснить многие прошлые загадки этой химии."
Работая с несколькими типами экспериментов и компьютерным моделированием, команда узнала, что эти окислительно-восстановительные медиаторы эффективно переносят как протоны, так и электроны к реагентам, тогда как реакции в чистой воде легко переносят протоны, но не электроны. Эти медиаторы также изменяют поверхность наночастиц таким образом, что снижает энергетический барьер, который необходимо преодолеть для переноса протонов и электронов, говорится в исследовании.
«Мы показываем, что спиртовые растворители, а также органические добавки могут реагировать с образованием связанных с металлами поверхностных медиаторов, которые действуют во многом так же, как ферментные кофакторы в нашем организме, катализируя реакции окисления и восстановления», – сказал Нейрок.
Кроме того, эта работа может иметь значение для уменьшения количества используемого растворителя и отходов, образующихся в химической промышленности.
«Наши исследования показывают, что в некоторых ситуациях производители химикатов могут формировать поверхностные окислительно-восстановительные медиаторы, добавляя небольшие количества добавки к чистой воде вместо того, чтобы прокачивать тысячи галлонов органических растворителей через эти реакторы», – сказал Флаэрти.
Институт энергетики и биологических наук через программу EBI-Shell и Национальный научный фонд поддержали это исследование.