В новых экспериментах в Университете Райса и Университете Йоханнеса Гутенберга в Майнце, наряду с теоретической работой в Принстонском университете, исследователи обнаружили, что молекулы, помещенные на поверхность одного золотого наностержня, влияют на его плазмонный отклик, изменяя электронную структуру самой частицы.
Это открытие может улучшить такие приложения, как катализ, в которых задействована химия, управляемая плазмонами.
Плазмоны – это волны электронов, которые резонируют на поверхности металлической наночастицы при срабатывании света. Свет, который они получают на одной длине волны или цвете, излучается на той же длине волны, и это может информировать исследователей о частице и ее окружении.
Поверхностные плазмоны помогают определять присутствие химикатов, активировать фотохимию и избирательно катализировать химические реакции. Но свет, потерянный между поверхностью частицы и глазом исследователя, может содержать дополнительную информацию, ранее не учтенную.
Считалось, что потеря сигнала из-за затухания плазмонов происходит из-за химикатов, адсорбированных на поверхности наночастиц, возможно, из-за передачи заряда от металла к химическим веществам. Но Стефан Линк, профессор химии, электротехники и компьютерной инженерии в Райсе, сомневался, что всего одно объяснение подойдет для всех исследований.
Они привели Линка, ведущего автора Бенджамина Форстера и их коллег к открытию совершенно другого механизма, о чем на этой неделе сообщили в Science Advances.
Их стратегия заключалась в том, чтобы поместить два типа молекул одинакового размера с различным расположением атомов на отдельные золотые наностержни для анализа.
Эти молекулы, похожие на клетки карборановых тиолов, индуцировали поверхностные диполи в металле, которые, в свою очередь, рассеивали достаточно энергии плазмонов, чтобы гасить их сигнал.
Это позволило исследователям непосредственно видеть и измерять затухание без вмешательства со стороны других молекул или других наностержней. Близость тиолов, идентичная, за исключением размещения одного атома углерода, к уникальным дипольным моментам, индуцированным наностержнями – положительным и отрицательным полюсам молекул, которые изменяют силу и движутся, как стрелка компаса, на поверхности металла.
Эмили Картер, ученый-теоретик и декан Школы инженерии и прикладных наук в Принстоне, выполнила подробные квантово-механические расчеты, чтобы проверить механизмы, которые могли бы объяснить эксперименты.
«Плазмонные резонансы имеют спектральную ширину, которая вместе с резонансными длинами волн дает определенные цвета», – сказал Линк. "Узкая линия дает более естественный цвет. Итак, мы посмотрели, как изменяется ширина этого резонанса, когда мы помещаем молекулы на частицу."
Не любые молекулы подойдут. Карборановые тиолы, молекулы одного и того же размера, в равной мере прилипают к наночастицам золота, но химически они достаточно разные, чтобы изменять спектральную ширину плазмонов. Это позволило исследователям измерить затухание плазмонов каждым типом молекул без вмешательства других механизмов затухания.
По словам Форстера, плазмоны, которые текут по поверхности, настолько сильно зависят от размера и формы частиц, что мало внимания уделяется влиянию химикатов, адсорбированных на поверхности.
«Если вы измените поверхность наностержня, энергия будет теряться по-разному», – сказал он. "Мы этого совсем не понимали. Но если что-то теряет энергию, значит, оно не работает так, как вы хотите."
На сигнал также могут влиять преломляющие свойства окружающей среды и усреднение сигналов от множества частиц различного размера и формы. Это также затруднило анализ воздействия адсорбированных химических веществ.
"Несколько факторов определяют ширину плазмонного резонанса", – сказал Линк. "Но есть фактор выдумки, на который все ссылаются, и никто на самом деле не решил его количественно. Многие люди обвиняют перенос заряда, то есть возбужденные горячие электроны перемещаются от металла к молекуле.
«Мы говорим, что здесь дело обстоит не так», – сказал он. «Это может быть не одно и то же каждый раз, когда вы помещаете молекулу в металлическую частицу, но это впервые дает нам полное количественное исследование, которое также не закрывает глаза на химию на границе раздела.
Это позволяет нам понять, что химия важна.
«Работа фундаментальна, и я думаю, что она хороша, потому что она настолько проста», – сказал Линк. «Мы объединили правильный образец, эксперимент и одночастичную спектроскопию с продвинутой теорией, и мы соединили все это воедино."