Если бы можно было легко разорвать связи C-H в углеводородах, было бы гораздо удобнее синтезировать сложные органические молекулы, такие как фармацевтические препараты, непосредственно из нефти. Эта стратегия также может предоставить больше возможностей для переработки пластиковых отходов. Образование связей углерод-азот представляет особый интерес, поскольку они играют важную роль в натуральных продуктах. Например, амидные связи связывают отдельные аминокислоты в белки.
Хотя был достигнут некоторый успех в функционализации тяжелых углеводородов, даже в конечных положениях, особенно сильные связи C-H легких алканов, особенно метана, вряд ли вообще могут быть расщеплены. Особенно желательно использование этих первичных компонентов природного газа в качестве синтетических строительных блоков, так как это позволит использовать этот побочный продукт добычи нефти, который часто теряется.
Команда под руководством Аны Кабальеро и Педро Дж.
Перес (Университет Уэльвы, Испания), а также Джон Ф. Хартвиг (Калифорнийский университет, Беркли, США) теперь успешно соединил амиды (азотсодержащие органические соединения) с легкими алканами с потерей атома водорода. Продукты этих дегидрогенизирующего амидирования известны как N-алкиламиды.
Отправной точкой для этого подхода было амидирование связей C-H в тяжелых алканах с катализатором на основе меди и ди-трет-бутилпероксидом в качестве окислителя, разработанным несколько лет назад группой Хартвига.
Вариация катализатора привела к успеху. Если у меди есть лиганды фенантролинового типа (ароматическая азотсодержащая система из трех шестичленных колец), можно получить высокие выходы в реакции этана с бензамидом, а также с рядом других амидов. использование бензола в качестве растворителя. Реакция также работала, когда в качестве растворителя использовался сверхкритический диоксид углерода – более экологически чистый вариант.
Реакция с этаном представляет собой необычное образование связи C-N с неактивированной первичной связью C-H.
Пропан, н-бутан и изобутан дали аналогичные результаты. В легких алканах реакционная способность значительно сильнее коррелирует с энергией диссоциации связей C-H, чем в высших алканах.
И метан? Даже самый сложный кандидат – амидирование метана ранее никогда не наблюдалось – может быть соединен с амидом.
Изотопные эксперименты были использованы, чтобы доказать, что метан реагирует с образованием N-метилбензамида.